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STRUTTURA E PROPRIETA' DEI COMPOSTI ORGANICI
Teoria del legame applicata ai composti organici.
Angolo di legame.
Teoria della risonanza e sue regole.
Ibrido di risonanza.
Energia di risonanza.
Energie di dissociazione dei legami.
Polarità dei legami e delle molecole.
Struttura e proprietà fisiche delle molecole.
Forze intermolecolari (interazioni ioniche, interazioni dipolo-dipolo, legami ad idrogeno, forze di van der Waals e raggio di van der Waals).
Solubilità.
NOMENCLATURA DEI COMPOSTI ORGANICI
Gruppi funzionali.
Nomenclatura comune e IUPAC dei composti Organici.
Regole di priorità dei gruppi funzionali.
Uso di suffissi e prefissi.
ALCANI
Metano ed etano.
Struttura del metano e degli alcani superiori.
Serie omologhe.
Isomeria strutturale.
Conformazioni dell'etano e proiezioni di Newman.
Analisi conformazionale dell'etano e degli alcani.
Tensione torsionale.
Conformazioni del n-butano e popolazione rotamerica.
Isomeri conformazionali.
Alcani e aloalcani: proprietà fisiche.
Combustione e calore di combustione.
Omolisi ed eterolisi di un legame, carbocationi, carbanioni e radicali.
Reazioni di sostituzione.
Alogenazione radicalica del metano e suo meccanismo.
Velocità di reazione.
Stato di transizione.
Energia di attivazione. Reazioni a più stadi.
Stati di transizione ed intermedi.
Alogenazione degli alcani superiori.
Orientamento nell'alogenazione.
Stabilità dei radicali alchilici.
Reattività/selettività.
Postulato di Hammond.
IDROCARBURI ALICICLICI
Proprietà e sintesi.
Reazioni del cicloalcani.
Struttura dei cicloalcani.
Tensione angolare.
Calore di combustione dei cicloalcani e loro stabilità.
Forme piegate.
Struttura del ciclopropano.
Analisi conformazionale.
Analisi conformazionale del cicloesano.
Sostituenti assiali ed equatoriali.
Cicloesani sostituiti.
Energia conformazionale.
Conformazioni del ciclobutano e del ciclopentano.
Stereoisomeria nei derivati dei cicloalcani di- e polisostituiti.
Isomeri cis e trans.
Analisi conformazionale di derivati di cicloesani di- e polisostituiti.
STEREOCHIMICA
Isomeria.
Stereochimica e steroisomeria.
Chiralità.
Enantiomeri e diastereoisomeri.
Elementi di simmetria.
Carbonio chirale e centro chirale.
Elementi strereogenici.
Enantiomeri ed attività ottica.
Racemato.
Purezza ottica ed eccesso enantiomerico.
Configurazione.
Configurazioni relative ed assolute.
Descrizione della configurazione assoluta secondo CIP (R,S).
Regole di sequenza.
Proiezione di Fisher.
Molecole con più centri chirali.
Diastereoisomeri.
Treo ed eritro.
Strutture meso.
Atomi pseudoasimmetrici.
Molecole chirali con centri chirali diversi dal carbonio.
Formazione di un centro chirale.
Reazioni di molecole chirali.
Prochiralità (facce e legandi omo- enantio- e diastereotopici).
Risoluzione ottica.
Sintesi asimmetrica.
Reazioni che comportano la rottura dei legami del carbonio chirale.
Ritenzione di configurazione, inversione di configurazione, racemizzazione.
Significato della chiralità nel mondo biologico.
ALOGENURI ALCHILICI E REAZIONI DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA
Sostituzione nucleofila al carbonio saturo.
Nucleofili e gruppi uscenti.
Reazioni di tipo SN1 e SN2: meccanismo, cinetica e stereochimica.
Carbocationi: struttura e loro stabilità.
Effetto induttivo. Reazioni di solvolisi e coppie ioniche.
Fattori che influenzano le reazioni di sostituzione.
Effetti elettronici e sterici del substrato.
Effetto del nucleofilo e del solvente.
Nucleofilicità.
Reazioni stereoselettive e stereospecifiche.
Solventi aprotici dipolari.
I gruppi uscenti nelle reazioni di sostituzione nucleofila.
Trasformazione di cattivi gruppi uscenti in buoni gruppi uscenti: tosilati, mesilati e triflati.
Trasposizione dei carbocationi.
ALCHENI
Generalità e struttura degli alcheni.
Struttura degli alcheni con il metodo del legame di valenza e con il metodo degli orbitali molecolari.
Forza relativa del legame σ e π.
Isomeria geometrica.
Nomenclatura cis/trans ed E/Z.
Isomeria geometrica nei cicloalcheni.
Proprietà fisiche.
Fonti industriali.
Preparazioni.
Dealogenazione dei dialogenuri vicinali.
Deidroalogenazione degli alogenuri alchilici.
Reazioni di eliminazione E1 ed E2 e loro meccanismo.
Orientamento nelle reazioni di eliminazione.
Meccanismo E1cb.
Eliminazione sin e anti.
Stereochimica dell'eliminazione.
Eliminazione e sostituzione.
Disidratazione degli alcooli.
Reazioni di addizione al doppio legame olefinico.
Addizione sin ed anti.
Idrogenazione catalitica in fase omogenea e non omogenea.
Stereochimica dell'idrogenazione.
Calore di idrogenazione e stabilità degli alcheni.
Idrogenazione e deidrogenazione.
Reazioni di addizione elettrofila al doppio legame olefinico.
Regiochimica e regioselettività di una reazione.
Addizione di acidi alogenidrici, di H2SO4 ed acqua ad alcheni.
Regola di Markovnikov.
Addizione di alogeni al doppio legame olefinico: meccanismo e stereochimica.
Addizione di acidi ipoalogenosi ad olefine.
Addizione di HBr ad alcheni: effetto perossido.
Carbeni: preparazione, struttura e reattività. Stereochimica dell'addizione di carbeni ad alcheni.
Reazione di Simmons Smith.
Ossidazione ed ozonolisi degli alcheni.
Ossidrilazione degli alcheni. Sostituzione allilica.
Il radicale allilico come ibrido di risonanza.
Modello degli orbitali molecolari del radicale allilico.
Iperconiugazione.
Stabilizzazione per risonanza dei radicali e dei carbocationi alchilici: iperconiugazione. Stabilità relativa degli alcheni.
DIENI
Proprietà, struttura e formazione.
Dieni coniugati e non coniugati.
Stabilità dei dieni coniugati.
Addizione elettrofila ai dieni coniugati.
Addizione 1,2 e 1,4.
Carbocatione allilico e sua stabilità.
Il carbocatione allilico come ibrido di risonanza.
Controllo cinetico e termodinamico di una reazione e della reazione di addizione elettrofila ai dieni coniugati.
Sostituzione nucleofila nei substrati vinilici.
Alleni: struttura, stabilità e reattività. Polimerizzazione di alcheni e dieni.
ALCHINI
Struttura elettronica e proprietà fisiche.
Stabilità degli alchini.
Reattività degli alchini.
Acidità degli alchini terminali: formazione di acetiluri.
Reazioni degli acetiluri.
Sintesi degli alchini.
Idrogenazione e riduzione monoelettronica degli alchini.
Reazioni di addizione elettrofila ad alchini (HX ed X2).
Idratazione degli alchini.
Sintesi degli alchini.
Tautomeria cheto-enolica.
COMPOSTI ORGANOMETALLICI
Generalità sul legame carbonio-metallo.
Preparazione dei composti organometallici.
Reattivo di Grignard, sua struttura e reattività.
Reattivi di organolitio.
Cuprati e sintesi di Corey-House.
Sintesi di Würtz.
Cenni ad altri reagenti organometallici.
IDROCARBURI AROMATICI
Struttura, stabilità e carattere aromatico del benzene.
Risonanza nel benzene.
Energia di risonanza nel benzene.
Regola di Hückel.
Il modello dell'orbitale molecolare del benzene.
Il concetto di aromaticità.
Composti aromatici, antiaromatici e non aromatici.
Sostituzioni elettrofile aromatiche (alogenazione, nitrazione, alchilazione ed acilazione di Friedel Craft, solfonazione) e loro meccanismo.
Effetto induttivo e di risonanza nei benzeni sostituiti.
Orientamento nella sostituzione elettrofila aromatica (gruppi attivanti e disattivanti e gruppi orto/para e meta dirigenti;).
Sostituzione elettrofila aromatica in benzeni di- e polisotituiti.
Il rapporto orto/para.
Areni: sintesi.
Alogenazione radicalica della catena laterale di alchilbenzeni.
Radicale benzilico.
Ossidazione degli areni.
Alchenilbenzeni: stabilità e sintesi.
Reazioni degli alchenilbenzeni: reazioni di addizione elettrofila.
Carbocatione benzilico.
Effetto dei sostituenti sulla stabilità dei carbocationi benzilici.
Sostituzioni nucleofile nei substrati benzilici (SN1 e SN2).
Sostituzione nucleofila aromatica.
Meccanismo.
ALCOOLI
Proprietà.
Acidità degli alcooli.
Preparazione degli alcooli: una rassegna.
Ossimercuriazione-demercuriazione e solvomercuriazione-demercuriazione degli alcheni e loro meccanismo, Idroborazione-ossidazione degli alcheni (meccanismo, regio- e stereochimica), Idroborazione-ossidazione degli alchini.
Reazioni di reattivi di Grignard con aldeidi, chetoni ed ossidi di etilene e loro limiti.
Strategie della sintesi orga
Testi:Brown, Foote, Iverson, Anslyn, CHIMICA ORGANICA, Edises
(per approfondimenti) Clayden, Greeves, Warren, and Wothers, ORGANIC CHEMISTRY, Oxford